极谱法和电解法异同

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极谱法

极谱法

一种电化学分析方法，通过测量电解过程中获得的极化电极的电流-电位曲线来确定溶液中被测物质的浓度。

它是由捷克化学家海洛夫斯基于1922年创建的。

极谱法和伏安法的区别在于极化电极的不同。

极谱法是用滴汞电极或其他表面可周期性更新的液体电极作为极化电极；伏安法使用表面静电的液体或固体电极作为极化电极。

原理极谱法的基本装置见图1。

极化电极通常连接到极化电压的负端，参考电极连接到极化电压的正端。

在两个电极上施加的DC电压达到足以降低滴汞电极上测得的电活性物质的分解电压之前，通过电解池的电流总是非常小。当达到分解电压时，被测物质在滴汞电极上开始还原，产生极谱电流。此后，极谱电流随着外加电压的增加而急剧增加，并逐渐达到极限值，不再随着外加电压的增加而增加。

这样得到的电流-电压曲线称为极谱波。

极谱波的半波电位E1/2是被测物质的特征值，可用于定性分析。

扩散电流取决于被测物质从溶液体到滴汞电极表面的扩散速度，其大小由溶液中被测物质的浓度决定，因此可以进行定量分析。

分类极谱法可分为控制电位极谱法和控制电流极谱法。

在控制电位极谱法中，电极电位是控制的激发信号，电流是测量的响应信号。

在可控电流极谱法中，电流是可控激励信号，电极电位是被测响应信号。

控制电位极谱法包括DC极谱法、交流极谱法、单扫描极谱法、方波极谱法、脉冲极谱法等。

控制电流极谱法有示波极谱法。

另外还有极谱催化波和溶出伏安法。

DC极谱法也称为恒电位极谱法。

通过测量在电解过程中获得电流-电势曲线来确定溶液中被测成分的浓度。

它的特点是电极电位变化的速度非常慢。

它是一种广泛使用的快速分析方法，适用于测定电极上可被还原或氧化的物质。

交流极谱法是在DC极谱法的DC电压上叠加一个小振幅的低频正弦电压，通过测量电解池的支路电流得到交流极谱波。峰电位等于DC极谱法半波电位的E1/2，峰电流ip与被测物质的浓度成正比。

该方法的特点是:①交流极谱波呈峰形，灵敏度高于DC极谱法。检出限可达10-7摩尔/升

②分辨率高，可以分辨峰值电位差为40mV的相邻极点的谱波。

③抗干扰能力强，前还原性物质不干扰后还原性物质的极谱波测量。

(4)叠加的交流电压使双电层快速充放电，充电电流较大，限制了最小可检测浓度进一步降低。

在汞滴生长的后期，当其面积基本不变时，向电解池的两个电极快速施加脉冲电压，用示波器观察汞滴上产生的电流。电压曲线。

该方法的特点是:①极谱波呈峰形，灵敏度比DC极谱法高1 ~ 2个数量级，检出限可达10-7 mol/L

②分辨率高，抗干扰能力强。

峰电位差为50mV的邻极光谱波可以区分，前还原物质的浓度比后还原物质的浓度大100 ~ 1000倍，不干扰测定。

③快速施加极化电压会产生较大的充电电流，需要采取有效措施补偿充电电流。

④极谱峰在不可逆过程中不出现，减少甚至完全消除了氧波的干扰。

在方波极谱法中，在通常缓慢变化的DC电压上叠加一个低频小振幅的方波电压，在方波电压改变方向之前立即记录通过电解池的交流分量。

方波极谱波有一个峰形，峰电位Ep与DC极谱法的E1/2相同，峰电流与被测物质的浓度成正比。

该方法的特点是:(1)记录充电电流完全衰减时的电流，极谱电流中没有充电电流，因此通过放大电流可以提高灵敏度，检测下限可达10-8 ~ 10-9 mol/L。

②分辨率高，抗干扰能力强。

可以区分峰值电位差为25mV的相邻极点的谱波。当前还原物质的量是后还原物质的104倍时，后还原物质的痕量仍然可以有效地测定。

③氧波峰值电流很小，分析高含量物质时不需要除氧。

④为了减小时间常数，充分衰减充电电流，要求被测溶液的内阻不大于50ω，支持电解质浓度不低于0.2 mol/L，因此试剂应具有极高的纯度。

⑤毛细管噪声电流大，限制了灵敏度的进一步提高。

脉冲极谱法是在汞滴长到一定面积时，在DC电压上叠加一个小幅度的脉冲方波电压，测量方波后期脉冲电压产生的电流。

根据脉冲方波电压的不同应用方式，脉冲极谱法可分为微分脉冲极谱法和常规脉冲极谱法。

前者是在DC线性扫描电压上叠加一个等幅方波脉冲，得到的极谱波呈峰形；后者施加的方波脉冲幅度随时间线性增加，得到的每个脉冲的电流-电压曲线与DC极谱法的电流-电压曲线相似。

该方法的特点是:(1)灵敏度高，在充分衰减充电电流ic和毛细管噪声电流iN的基础上放大法拉第电流，使检出限达到10-8 ~ 10-9 mol/L。

②分辨率好，抗干扰能力强。

E1/2或Ep差为25mV的邻极光谱波可以区分，预还原物质的量比被测物质高5×104倍，不干扰测定。

③由于脉冲持续时间较长，在使用较低浓度的支持电解质时，iC和iN仍可被充分衰减，从而可降低空的白值。

④脉冲持续时间长、电极反应速度慢的不可逆反应，如许多有机化合物的电极反应，也能达到相当高的灵敏度，检出限可达10-8 mol/L..

示波极谱法用示波器观察或记录极谱曲线的控制电流极谱法。

示波极谱仪及极谱曲线见图2。

常用的极化电极有悬浮汞电极和汞膜电极，参比电极有镀银电极、汞池电极或钨电极。

通过高电阻r将220伏交流正弦电压调节到2V，并施加到电解池上。

可调DC电压叠加在交流电压上，提供0 ~-2V范围内的固定电位。

交流电的高电压几乎落在高阻上，通过电解池的交流电幅值是恒定的，主要是测量其电流变化。

示波管的垂直偏转板与两个电极相连，水平偏转板用锯齿波扫描。

当扫描电压与交流电压同步且使用固定的微电极时，屏幕上会出现稳定的电位-时间曲线。

根据不同的记录方法，可以得到三种类型的电位-时间曲线:E-t曲线、曲线和曲线。

支持电解质的AC Et曲线呈正弦形状，被水平恒电位缩短。当溶液中存在电活性物质时，在曲线上与电极反应相对应的电位处有一个逐步的时间延迟。延迟的转折点电位等于DC极谱波的E1/2，延迟的长度取决于被测物质的浓度。

E-t曲线上的延迟是和曲线上的缺口，阳极和阴极上的缺口对应可逆反应。

切口深度随着目标物质浓度的增加而加深，可用于定量分析，但灵敏度不高，检出限只能达到10-5 mol/L。

示波极谱法可用于识别电极上的吸附现象和电极反应的可逆性。

使用

极谱法可用于测定大多数金属离子、许多阴离子和有机化合物。

此外，它还广泛应用于电化学、界面化学、复杂化学和生物化学。

参考:bk.baidu/lemma-php/dispose/view.php/1...